ПОШУК СПОСОБІВ ФОРМУВАННЯ ШАРУВАТИХ ПЕРОВСКІТОПОДОБНИХ ОКСИДНИХ ФАЗ РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ І ПЕРЕХІДНИХ ЕЛЕМЕНТІВ. РОЗШИРЕННЯ СФЕР ЇХ ВИКОРИСТАННЯ

О.Г. Дрючко, канд. хім. наук, доцент;
Д.О. Стороженко, канд. хім. наук, доцент;
Н.В. Бунякіна, канд. хім. наук, доцент;
І.О. Іваницька, канд. хім. наук, доцент;
В.О. Ханюков;
К.О. Китайгора
Полтавський національний технічний університет
імені Юрія Кондратюка
e-mail: dog.chemistry@gmail.com

ПОШУК СПОСОБІВ ФОРМУВАННЯ ШАРУВАТИХ ПЕРОВСКІТОПОДОБНИХ ОКСИДНИХ ФАЗ РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ І ПЕРЕХІДНИХ ЕЛЕМЕНТІВ. РОЗШИРЕННЯ СФЕР ЇХ ВИКОРИСТАННЯ

Дане повідомлення є продовженням комплексного системного охарактеризування шаруватих перовскітоподібних фаз рідкісноземельних і перехідних елементів започатковане у попередніх дослідженнях. У ньому на прикладі багатокомпонентних складних оксидів лантаноїдів і титану наводяться нові з’ясовані відомості про фізико-хімічні властивості і поведінку фотокаталітичноактивних матеріалів на їх основі у водних розчинах.
Останнім часом диоксид титану, привертає особливу увагу у зв'язку з новими унікальними перспективами його застосування у формі наноструктурованих матеріалів і нанокомпозитів з контрольованими морфологічними, фізико-хімічними та оптичними властивостями [1]. Наноструктурований диоксид титану, що володіє високою хімічною і термічною стабільністю, а також домішковими рівнями в електронній структурі матеріалу, створюваними за рахунок заданого типу легування, є унікальним для одержання на його основі нових ефективних функціональних матеріалів, що застосовуються у фотокаталізі і фотовольтаїці у видимій області спектра, сенсориці, каталізі, для рідинної хроматографії та інших сферах.
Сучасні темпи розвитку матеріалознавства вимагають пошуку нових регламентів синтезу таких високодисперсних матеріалів, що характеризуються простотою і легкістю масштабування, низькою енергозатратністю і дозволяють створювати цільові продукти з необхідним набором властивостей з використанням недорогих вихідних реагентів за мінімальне число стадій. Особливий інтерес у цьому відношенні представляють гібридні методи синтезу, що недавно з'явилися і які поєднують переваги кожного з використовуваних методів (елементи піролізного і гідролізного методів синтезу, метод Печіні, горіння рідких нітратних прекурсорів [2] та інших).
Для ефективного управління властивостями одержуваних продуктів необхідне глибоке розуміння фізико-хімічних процесів, явищ, що відбуваються у ході їх формування. І їх комплексне дослідження із застосовуванням сучасних фізико-хімічних методів дозволяє удосконалювати наші знання про характерні особливості швидко протікаючих процесів, стадії еволюції структури і мікроструктури технологічних об'єктів.
Одним з найбільш перспективних класів складнооксидних матеріалів рідкісноземельних елементів і титану є наноструктуровані шаруваті перовскітоподобні сполуки і тверді розчини на їх основі. Залежно від складу і структури вони мають широкий спектр фізико-хімічних властивостей. Розглядаємі в даній роботі перовскітоподобні шаруваті титанати належать гомологічному ряду (M, Ln)n+1TinO3n+1, де (M – Li – Cs; Ln – La, Nd; n – число наношарів перовскита). Наприклад, NaNdTiO4 у своїй структурі містить один наношар перовскіта, Na2Nd2Ti3O10 – три наношари перовскіта; при цьому товщина одного шару становить приблизно 0,5 нм.
Їх змішані частинки–напівпровідники застосовуються як функціональниі компоненти у процесах взаємного перетворення різних форм енергії, зокрема як фотокаталізатори окисно-відновних реакцій. Особливе значення набувають просторово впорядковані фотоактивні напівпровідники, зокрема шаруваті перовскітоподібні оксиди, в яких завдяки особливостям їх мікроструктури та морфології можливе ефективніше розділення фотогенерованих зарядів, що і обумовлює іх підвищену активність в фотокаталітичних процесах у порівнянні із звичайними об’єктами близької хімічної природи.
Залежно від природи і стехіометрії катіонів, що входять до їх складу, вони можуть проявляти різноманітні фізичні і хімічні властивості: надпровідність, колосальний магнітоопір, сегнетоелектрику, каталітичну і фотокаталітичну активність, здатність до іонного обміну в розчинах і розплавах, здатність до гідратації міжшарового простору та інші. Тому вивчення особливостей процесів перетворень проміжних попередників – лужних координаційних нітратів РЗЕ, їх реакційної здатності у низькотемпературних умовах синтезу шаруватих перовскітоподібних оксидних фаз безпосередньо впливає на можливі і сфери їх подальшого застосування.
З’ясовано, що шаруваті оксиди з фазами Діона-Якобсона в розчинах, а з фазами Раддлесдена-Поппера в розплавах відповідних солей нітратів піддаються реакціям іонного заміщення міжшарових катіонів більшого розміру, таких як Cs+, Rb+ і K+, на катіони меншого розміру Li+, Na+, NH4+. Синтезувати такі зразки однофазними, використовуючи традиційні високотемпературні твердофазні реакції (> 1000 °С), важко, оскільки тривимірні перовскіти, як правило, більш стабільні. Але завдяки низькотемпературним іонообмінним реакціям (близько 300 ºС) забезпечується реалізація таких структур.
Створення гранульованих трьохшарових композиційних фотокаталізаторів: адсорбент – діоксид кремнію - діоксид титану анатазной модифікації дозволить комплексно одночасно вирішити всі функціональні складнощі – ефективного очисника полярних і неполярних молекулярних забруднювачів; виключення впливу електропровідних властивостей сорбенту на рекомбінацію фотогенерованих електрон-діркових пар; забезпечення повного поглинання падаючого випромінювання саме частинками фотокаталізатора, а не адсорбенту; проявлення фотокаталітичної активністі під видимим світлом.
Отримані власні [3] і літературні фізико-хімічні, термохімічні та структурні відомості, а також результати їх інтерпретації є важливим етапом розвитку експериментальної і теоретичної наукової бази даних про шаруваті сполуки і процеси з їх участю; їх унікальні властивості, що визначаються двовимірним характером побудови міжшарового простору, спотворенням структури титан-кисневих октаедрів перовскітового шару і високою рухливістю катіонів лужних металів.

Список використаних інформаційних джерел:
1. Родионов И. А. Исследование фотокаталитической активности слоистых оксидов ALnTiO4 (A = Na, Li, H) / И.А. Родионов, О.И. Силюков, И.А. Зверева // Журнал общей химии. – 2012. – № 4. – С. 548–555.2. Solution Combustion Synthesis of Nanoscale Materials / Arvind Varma, Alexander S. Mukasyan, Alexander S. Rogachev and Khachatur V. Manukyan // American Chemical Society. Chem. Rev. – 2016. – Vol. 116. – Р. 14493-14586. 3. Дрючко О.Г., Стороженко Д.О., Бунякіна Н.В., Коробко Б.О. Фізико-хімічне охарактеризування координаційних нітратів РЗЕ і лужних металів – прекурсорів оксидних поліфункціональних матеріалів. Вісник національного технічного університету «ХПІ», серія: Хімія, хімічна технологія та екологія. – Х.: НТУ «ХПІ». – 2018. – № 39 (1315). – С. 3-13.