ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ КРАСИТЕЛИ С ЭФФЕКТОМ АГРЕГАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННОЙ ЭМИССИИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ УСТРОЙСТВ

И.В.Короткова1,  Т.В. Сахно1, Н.Н. Барашков2, А.А. Северин3
1Полтавская государственная аграрная академия, Украина,
2irinakorotkova10@gmail.com, sakhno2001@gmail.com
2Micro-Tracers Inc., Сан-Франциско, США, nbarashk@hotmail.com
3КП “Полтавское областное агентство по энерго эффективности”, Полтава
eeapoltava@gmail.com

ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ КРАСИТЕЛИ С ЭФФЕКТОМ АГРЕГАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННОЙ ЭМИССИИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ УСТРОЙСТВ

Фотофизические свойства флуоресцентных красителей являются ключевыми детерминантами в производительности люминесцентных солнечных концентраторов (LSC), принцип работы которых основан на поглощении солнечного света высоко люминесцентными материалами, внедренными в стеклянные или пластиковые подложки. В настоящее время факторы, ограничивающие эффективность LSC, включают снижение квантового выхода флуоресценции в твердом состоянии, возникающее в результате агрегации красителя, реабсорбцию излучения красителя и ограничение эффективности захвата для обычных стеклянных или пластиковых волноводов [1].
Красители первого поколения – кумарины [2], перилены и родамины [3], использующиеся в LSC, страдают как от концентрационного тушения в твердом состоянии, так и от небольших стоксовых сдвигов, которые ограничивают эффективность LSC ниже теоретических пределов. Общей чертой таких красителей является их высокоплоскостная сопряженная структура, которая способствует образованию неэмиссионных агрегатов, особенно при высоких концентрациях, необходимых для полного поглощения света. Как следствие, квантовый выход флуоресценции этих красителей в твердом состоянии ниже, чем в разбавленном растворе. Кроме того, эти красители имеют значительное перекрывание спектров поглощения и излучения, что приводит к значительным потерям в результате перепоглощения.
Красители второго поколения на основе квантовых точек,  полупроводниковых наностержней и неорганических люминофоров являются более перспективными материалами для LSC благодаря их большим стоксовым сдвигам, которые способствуют снижению реабсорбции, но они, как правило, демонстрируют пониженный квантовый выход флуоресценции по сравнению с красителями первого поколения, а также, они подвержены  эффекту концентрационного тушения.
Представленные в ряде работ молекулы, разработанные для одновременного решения проблем агрегационного тушения флуоресценции и реабсорбции, были только частично успешными, поскольку, хотя передача энергии в многохромофорных дендримерах способствовала увеличению стоксова сдвига, квантовые выходы флуоресценции этих хромофоров в твердом состоянии оставались низкими [4,5].
В данной работе представлен новый подход к решению проблемы эффективности красителей для  LSC. Изучение эффекта агрегационно-индуцированной эмиссии (AИЭ), открытого Tang B.Z. et al [6],  позволило заключить, что наиболее  перспективными материалами для создании ЛСК являются флуорофоры, проявляющие индуцированную агрегацией эмиссию [7]. Анализ литературы показывает, что их необычно большой стоксов сдвиг приводит к малым потерям в результате реабсорбции при больших размерах LSC. Потери вследствие концентрационного тушения в этом классе материалов отсутствуют независимо от того, диспергированы они в полимерных носителях или осаждены в виде пленок.
Как известно, в течение ряда лет в качестве матрицы для ЛСК широко использовали (полиметил-метакрилат) ПММА, в основном, благодаря устойчивости к атмосферным условиям, и хорошей прозрачности. Лишь в некоторых ЛСК в этом качестве  выступали полистирол, поливинилацетат, поливинилхлорид, поликарбонат, сополимеры акрилонитрила  со стиролом.  Отсутствие концентрационного тушения флуоресценции   у красителей с эффектом АИЭ при высоких концентрациях способствует эффективному переносу энергии в пленках ПММА. Такие процессы выявлены, например, при использовании в качестве донора энергии 2-(4-(дифениламино)фенил)-3,3-дифенилакрилонитрила, проявляющего эффект АИЭ при высоких концентрациях, и акцептора - высокоэффективного люминофора красителя 4-(дицианометилен)-2-трет-бутил-6-(1,1,7,7-тетраметилюлолидин-9енил)4Нпирана с низкой концентрацией.
ЛСК, изготовленные на основе дифенилэтенов гем-пирена, также демонстрируют хорошую производительность и высокий квантовый выход в аморфном и в кристаллическом состоянии. ЛСК, в которых использовалась смесь изолированного светопоглотителя N,N-(2,6-бис(3,5-ди-трет-бутилфенил)-4- бутилфенил)-перилен диимид, проявляющего свойства АИЭ, и периленового красного, увеличивают эффективность преобразования солнечного света с 0,68 для индивидуального периленового красного  до 0,72 для смеси [7].
Обладает ли люминоген эффектом АИЭ и может ли он быть использован для создания ЛСК, во многом зависит от конформационной гибкости и амплитуды движений его молекул. Затухание эмиссии растворов - ключевой фактор в процессе АИЭ структурно гибкого люминогена, что является результатом потребления энергии, вызванного внутримолекулярными движениями. AИЭ-люминогены, как правило, являются непланарными молекулами, не проявляющими люминесцентных свойств в изолированном состоянии, поэтому еще недавно считалось общепринятым, что плохой эмиттер света в растворенном состоянии не может эффективно излучать в твердом состоянии. Однако явление АИЭ свидетельствует, что такое заключение не обязательно правильно. Слабый излучатель в разбавленном растворе может быть эффективным эмиттером в твердом состоянии. Это расширяет возможности поиска эффективных светоизлучающих материалов, которые могут быть использованы при изготовлении новых светоизлучающих устройств различного функционального назначения.
В серии агрегативно-индуцированных соединений, следует отметить основания Шиффа на основе кумарина. Производные кумаринового ряда являются хорошо изученными соединениями с превосходными фотофизическими и фотохимическими характеристиками. Они составляют самый большой класс красителей в "сине-зеленой" области, используются в качестве синей, зеленой и красной присадок в органических светодиодах, в сенсибилизированных красителем солнечных элементах Хромофором, ответственным за спектрально-люминесцентные свойства соединений данного ряда, является С=О группа. Ограничением подвижности молекул, благодаря которому блокируются безызлучательные каналы и эффективно подавляется самозатухание  (различного рода движения, вращения, колебания, изменение конформаций) через воздействие окружения (замены растворителя, изменение вязкости и температуры системы), можно создать условия для образования люминесцирующих агрегатов, что, в свою очередь, приведет к значительному повышению квантового выхода флуоресценции.

Список использованной литературы:

1.Гранчак В.М., Кучмий С.Я., Сахно Т.В. Светоизлучающие материалы  - активные компоненты люминесцентных солнечных концентраторов//Теорет. и эксперим. химия. - 2014. - Т.50. - №1. - С.1-20. 2. Сахно Т.В., Короткова И.В., Барашков Н.Н. и др. Спектральні властивості деяких кумаринових і піранових барвників у рідких розчинах і зшитих полімерних матрицях// Фізика і хімія твердого тіла. – 2012. - Т. 13. - № 1. -  С. 205-209. 3. Сахно Т.В., Барашков Н.Н., Короткова И.В. и др. Спектральные свойства полимерных композиций на основе поливинилового спирта//Полимерный журнал. - 2011. – Т. 33. - № 2. – С. 116-121. 4. Ziessel, R., Ulrich, G., Haefele, A., Harriman, A. An artificial light-harvesting array constructed from multiple Bodipy dyes.// J. Am. Chem. Soc. – 2013. – 135. – Р. 11330–11344. 5. Bozdemir O. A., Erbas-Cakmak S., Ekiz O. O., Dana A., Akkaya, E. U. Towards unimolecular luminescent solar concentrators: bodipy-based dendritic energytransfer cascade with panchromatic absorption and monochromatized emission//Angew. Chem. Int. Ed. – 2011. – 50. – Р.10907–10912. 6. Mei J., Leung N. L., Kwok R. T. et al. Aggregation-Induced Emission: Together We Shine, United We Soar!// Chem. Rev. — 2015. — 115. - N 21. — P. 11718—11940. 7. Granchak V. M., Sakhno T. V., Korotkova I. V. et al. Aggregation-Induced Emission In Organic Nanoparticles: Properties And Applications: A Review // Theoret. and Experim. Chemistry. – 2018. - V. 54. - N. 3. - Р.147-177.