МЕХАНИЗМ НИТРИФИКАЦИИ ЧЕРЕЗ АЗОТНЫЙ ИНТЕРМЕДИАТ КРИГИ

Б.П. Мінаєв, д.х.н., профессор,
О.О. Панченко, младший научный
сотрудник,
Черкасский государственный университет
им. Б. Хмельницкого, Черкассы, Украина


МЕХАНИЗМ НИТРИФИКАЦИИ ЧЕРЕЗ АЗОТНЫЙ ИНТЕРМЕДИАТ КРИГИ

Нитрификация – микробиологический процесс окисления аммиака до азотистой кислоты с последующим её окислением до азотной кислоты – является фундаментальной основой для технологии биохимической очистки сточных вод [1,2]. Нитрификация проходит в две стадии, которые осуществляются разными микроорганизмами:

                            NH3 + 3/2 O2 → HNO2 + H2O,                                (1)

                              2HNO2 + O2 → 2HNO3.                                  (2)

Первую стадию осуществляют бактерии рода Nitrosomonas, а вторую – бактерии рода Nitrobacter. Предполагают, что на первом этапе субстратом является именно аммиак, а не аммоний, т.к. процесс не идёт в кислой среде; при этом аммиак окисляется с помощью монооксигеназы, катализирующей присоединение к молекуле аммиака атомарного кислорода с образованием синглетного состояния гидроксиламина Н2N-ОН (1А’) [1]. Однако, учитывая основное триплетное состояние атомарного кислорода О(3Р), реакция взаимодействия NH3(1А1) с О(3Р) при сохранении спина должна  приводить к продуктам NH(3∑-)+H2O(1А1), а не к синглетному гидроксиламину Н2N-ОН(1А’), триплетное состояние которого является неустойчивым. Нами предложен другой механизм первой стадии нитрификации аммиака, в котором ключевую роль играет образование триплетного интермедиата NH(3∑-). Его высокая реакционная способность по отношению к триплетному (основному) состоянию молекулярного кислорода O2(3∑-g) и приводит к образованию изомера азотистой кислоты   OO–NH (1A’) (аналог интермедиата  Криги) через дву-триплетное взаимодействие двух бирадикалов:

                     NH(3∑–) +  O2(3∑–g) = OO–NH (1A’).                       (3)

Процесс безбарьерного синглетного спаривания при дву-триплетном взаимодействии реагентов, охарактеризованный ранее [3] как спин-катализ второго рода, находит свое продуктивное применение при исследовании ряда механизмов химических реакций. Новая интерпретация [4] механизма окисления NO молекулярным кислородом является подтверждением этой концепции. Что касается классического «углеродного» интермедиата Криги, то он был предположен как промежуточный продукт ОО-СН2 в реакциях озонирования алкенов [5] и недавно экспериментально получен в газовой фазе [6]. По нашим представлениям он является результатом синглетного спаривания при дву-триплетном взаимодействии бирадикалов карбена и кислорода [7]:

                     СH2(3B1)  + O2(3∑g) = OO–СH2(1A’).                       (4)

Учитывая изоэлектронность молекулярных частиц СH2(3А1)  и NH(3∑–), синглетный продукт реакции (3) мы характеризуем как «азотный» интермедиат Криги OO–NH (1A’).  
Таким образом, первая стадия нитрификации (реакция 1) может быть представлена через двух-этапный процесс окисления аммиака с образованием  «азотного» интермедиата Криги OO–NH (1A’):

          NH3 (1А1)+ O(3Р) → NH(3∑–) + H2O (1А1),                   (5а)

     NH(3∑–) + O2(3∑–g) → OO–NH (1A’) →  HONO (1A’).          (5б)

При этом, «азотный» интермедиат Криги, образующийся на втором этапе (реакция 5б), легко изомеризуется в более устойчивое состояние – азотистую кислоту.
Литература
1. Современная микробиология. Прокариоты: В 2-х томах. Под ред. Й. Ленглера, Г. Древса, Г. Шлегеля. — М.: Мир, 2005.
2. Гусев М.В., Минеева Л.А. Микробиология — M.: Изд-во МГУ, 1985.
3. Минаев Б.Ф. // Успехи химии. – 2007. – 76, № 11. – С. 1039-1063.
4. Захаров И.И., Минаев Б.Ф. // Теорет. и эксперим. химия – 2011. –  47, № 2. – С. 92-98.
5. Criegee R., Wenner C. // Liebigs. Ann. Chem. – 1949. – 564. – P. 9-15.
6. Taatjes C.A., Meloni G., Selby T.M. et al.  // J. Am. Chem. Soc. – 2008. – 130. – P. 11883-11885.
7. Минаев Б.Ф., Козло Е.М. // Теорет. и эксперим. химия – 1997. – 33, № 2. – С. 67-71.