ПОРІВНЯЛЬНИЙ АНАЛІЗ ІЧ ТА КР СПЕКТРІВ ОКТАТІА[8]ЦИРКУЛЕНУ ТА sym-ТЕТРАСЕЛЕНАТЕТРАТІА[8]ЦИРКУЛЕНУ

Б.П. Мінаєв, д.х.н., професор,
В.О. Мінаєва, к.х.н., доцент,
Г.В. Баришніков, к.х.н., доцент,
Н.М. Карауш, к.х.н., науковий співробітник,
І.А. Поурець, молодший науковий співробітник,
О.О. Панченко, молодший науковий співробітник,
Черкаський національний університет
ім. Б. Хмельницького, Черкаси, Україна

ПОРІВНЯЛЬНИЙ АНАЛІЗ ІЧ ТА КР СПЕКТРІВ ОКТАТІА[8]ЦИРКУЛЕНУ ТА sym-ТЕТРАСЕЛЕНАТЕТРАТІА[8]ЦИРКУЛЕНУ

Останнім часом досить популярними стають конденсовані похідні тіофенів, тобто гетероциклічні сполуки, в яких тіофени сполучені між собою. Такою сполукою є октатіа[8]циркулен (8S), молекули якого містять тільки атоми Карбону і Сульфуру. Октатіа[8]циркулен був синтезований проф. В. Г. Ненайденко з співробітниками в 2006 р. через вакуумний піроліз циклічного політіола [1]. Двома роками пізніше ними ж був синтезований тетратіатетраселена[8]циркулен (4S4Se), в молекулі якого чотири тіофенових циклів і чотири селенофенових циклів чергуються один за одним ) [2] (Схема. 1).



Схема 1. Хімічні формули октатіа[8]циркулену (8S)
і sym-тетратіатетраселена[8]циркулену (4S4Se).

Молекули гетероциркуленів 8S і 4S4Se мають у своїй будові плоске октатетраенове циклічне ядро і мають високу симетрію: D8h (8S) і D4h (4S4Se). Висока сіметрія молекул гетероциркуленів обумовлює їх незвичайні магнітні, спектральні та інші функціональні властивості [3].
Одним з найбільш важливих інструментів досліджень хімічних и фізико-хімічних властивостей гетероциркуленів та нових матеріалів на їх основі стали методи квантової хімії. Комп'ютерне моделювання їх структури и властивостей не лише доповнює експериментальні дані, але і дозволяє передбачити і проаналізувати структуру и властивості сполук.
Коливальні спектри (ІЧ і КР спектри) октатіа[8]циркулену були вивчені і інтерпретовані С. Букаловим зі співробітниками [4]. Вони також провели квантово-хімічну інтерпретацію експериментальних даних, однак багато коливальних особливостей (такі як симетрія нормальних мод, аналіз заборонених по симетрії нормальних коливань) залишаються непоясненими і вимагають більш детального теоретичного вивчення. У той же час коливальні спектри тетратіатетраселена[8]циркулену і досі не описані в літературі, оскільки для отримання експериментального ІЧ-спектру тетраселенатетратіа[8]циркулену необхідне дуже ретельне очищення синтезованої сполуки від вихідних матеріалів та проміжних продуктів синтезу.
На основі теорії функціоналу густини (DFT) з використанням гібридного обмінно-кореляційного функціоналу B3LYP [5, 6] в базисі атомних орбіталей B3LYP/6–311++G(d,p). нами проведено моделювання ІЧ спектру і спектру комбінаційного розсіяння тетратіатетраселена[8]циркулену, а також досліджено вплив гетероатома на будову і коливальні спектри цих високосиметричних гетеро[8]циркуленів. Розрахунок проведений в рамках програмного комплексу GAUSSIAN 16 [7]. Розраховані ІЧ і КР спектри наведені на рис. 1 і 2, відповідно
Смуга середньої інтенсивності з розрахованою 1407 см–1 і експериментальною 1405 см–1 частотами в ІЧ-спектрі сполуки 8S обумовлена симетричними коливаннями СαСβ і Cα'Cβ'. Найбільш інтенсивна смуга в ІЧ-спектрі молекули 8S з розрахованою частотою 942 см-1 (рис. 1, крива 2) утворюється виродженими нормальними модами симетрії e1u. Вона належить до асиметричних валентних коливань зв’язків C–S, які змішуються з деформаційними коливаннями кута CαSCα'. Як видно із рис. 1, крива 1, експериментальне ІЧ-поглинання сполуки 8S дає розщеплену смугу при 958/948 см–1. Сильна смуга в експериментальному ІЧ-спектрі молекули 8S при 500 см–1 (рис. 1, крива 1) належить до позаплощинних коливань циклооктатетраєнового ядра (ОТЦ). У експериментальному ІЧ-спектрі сполуки 8S також є ряд слабких смуг при 1345, 1037, 979, 864, 797, 726 см-1, які відсутні в розрахованому ІЧ-спектрі. Появу смуг 1037, 979, 797 і 726 см–1 пояснено на основі квантово-хімічних розрахунків зниженням симетрії молекули 8S з D8h до Ci у кристалічному зразку [4] у порівнянні з вакуумною моделлю за рахунок міжмолекулярної взаємодії. Появу смуг 1345 і 864 см-1 в експериментальному ІЧ спектрі сполуки 8S ми пов’язуємо з недостатнім очищенням зразка.


Рис. 1. Експериментальний ІЧ спектр сполуки 8S [4] (крива 1) у порівнянні з розрахованим для вільних молекул 8S (крива 2)  і 4S4Se (крива 3).

Розрахований ІЧ-спектр молекули 4S4Se дуже схожий на спектр молекули 8S і додатково відрізняється лише дуже слабкими смугами поглинання 1511, 1024, 708, 343, 315 см-1 (рис. 1, крива 3).
Введення гетероатомів Селену дає очікувану зміну смуг валентних коливань С–Se в низькочастотну область, оскільки значно змінюються розраховані довжини зв’язків С–Х з 1.764 Å в молекулі 8S до 1.746 Å в молекулі 4S4Se, а також спричиняє певні зміни частот валентних коливань зв'язків CαCβ і Cα'Cβ у гетероциклічних фрагментах, включаючи позаплощинні коливання. Значних змін інтенсивності смуг при введенні атомів Селену не передбачено (рис. 1, криві 2, 3).


Рис. 2. Експериментальні спектри комбінаційного розсіяння білої (аморфної) (крива 1) та червоної (кристалічної) (крива 2) модифікації сполуки 8S  у порівнянні з розрахованими для вільних молекул 8S
(крива 3) і 4S4Se (крива 4).

Проведено віднесення всіх ліній в спектрах комбінаційного розсіяння октатіа[8]циркулену та sym-тераселенатетратіа[8]циркулену, які наведені на рис. 2. Лінія 1472 см-1 в розрахованому спектрі КР молекули 8S (рис. 2, крива 3) належить валентним коливанням зв’язків Cβ–Cβ (експ.: 1480 см-1). У спектрі КР молекули 4S4Se відбувається розщеплення даної лінії на дві лінії с частотами 1437 і 1413 см–1 (рис. 2, крива 4). Найбільш активні в спектрах КР коливання симетрії a1g з розрахованими частотами 1406 см-1 (8S) і 1370 см-1 (4S4Se), які ідентифіковані як "дихання" ОТЦ.

Список використаних джерел
1. K. Yu. Chernichenko, V. V. Sumerin, R. V. Shpanchenko, E. S. Balenkova, and
V. G. Nenajdenko, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7367–7370.
2. A. Dadvand, F. Cicoira, K. Yu. Chernichenko, E. S. Balenkova, R. M. Osuna, F. Rosei, V. G. Nenajdenko and D. F. Perepichka, Chem. Commun., 2008, 5354–5356.
3. Electronic structure and spectral properties of heterocirculenes: monograph / B. F. Minaev, N. M. Каraush-Karmazin, G. V. Baryshnikov, V. A. Міnaeva. – Cherkasy: Published from Chabanenko Yu. А., 2018. – 300 p.
4. S. S. Bukalov, L. A. Leites, K. A. Lyssenko, R. R. Aysin, A. A. Korlyukov,
J. V. Zubavichus, K. Yu. Chernichenko, E. S. Balenkova, V. G. Nenajdenko and M. Yu. Antipin, J. Phys. Chem. A., 2008, 112, 10949–10961.
5. A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648–5652.
6. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr., Phys. Rev., 1988, 37, 785–789.
7. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, at al, Gaussian 16, Revision A.03, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.